postfixで複数ドメインで運用する場合は通常
/etc/postfix/virtual
を使う。
ただし、以下のような方法も可能。
/etc/postfix/main.cfのmydestinationに追加
mydestination = $myhostname, localhost.$mydomain, localhost, $mydomain, newdomain.com
上記の場合はユーザは新ドメインと既存ドメインで同じになる点に注意！
また、reloadを忘れないように！！
（ＤＮＳや既存ドメインが正しく設定されている前提です！）